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一般には試料中に含まれる物質の量をこれらを酸化または還元する物質の添加量により定量する方法をさすが，電位差滴定による電子伝達体や酵素の酸化還元電位の決定法の意として用いられている．試料縣濁液の電位を化学的，電気化学的に変化させ，分光法などによって試料の酸化還元状態をモニターする．これを溶液に挿入した指示電極と参照電極の電位差に対してプロットした滴定曲線の変曲点より中点電位(Emと表すことが多い)として求める．酸化還元電位の高い光化学系ⅡのP680やYZチロシンなどは，滴定中の試料の変性などにより正確な電位決定は困難であるが，電位が既知の電子伝達体との酸化還元平衡などを考慮し電位が求められている．
