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*クロロフィル'''a'''の生合成[chlorophyll '''a''' biosynthesis] [#t2a9b0aa]
クロロフィル'''a'''は，グルタミン酸に始まり15の酵素反応によって合成される．その合成系全体は， 1) [[5-アミノレブリン酸]] (ALA) の合成，2) ALAからプロトポルフィリンⅨの合成，3)プロトポルフィリンⅨからクロロフィル'''a'''の合成，の3つの段階に大別できる．これらの反応系のうちALA合成からプロトポルフィリンⅨに至る反応は，ヘムの合成系と共有されている．(図参照)
1) 植物やシアノバクテリアでは，ALAは，3つの酵素，[[グルタミルtRNAシンテターゼ>グルタミルtRNAシンターゼ]](①)，[[グルタミルtRNAレダクターゼ]](②)および[[グルタミン酸1-セミアルデヒドアミノトランスフェラーゼ>グルタミン酸1-セミアルデヒドアミノムターゼ]](③)により生合成される．本経路は[[C&subsc(5);経路>C5経路]]と呼ばれ，光合成細菌や酵母やヒトのミトコンドリアなどが用いている[[5-アミノレブリン酸シンターゼ]]で触媒されるグリシンとサクシニルCoAの縮合によるALA合成経路と異なる．&br; 2) ALAからプロトポルフィリンⅨには以下の6つの酵素が関与する．ポルホビリノーゲンシンターゼ(④)によりALA&subsc(2);分子が縮合して[[テトラピロール]]の構成単位ポルホビリノーゲン(PBG)が合成される．さらに，ヒドロキシメチルビランシンターゼ(⑤)によりPBG 4分子が順次縮合して最初のテトラピロール化合物である1-ヒドロキシメチルビランが生成する．この酵素は，PGBが２分子結合したジピロメタンをプライマーとして順次PBGを取り込み伸長させ，６分子連結した時点でテトラマーをプライマーから切り出し1-ヒドロキシメチルビランを生成する．次に，ヒドロキシメチルビランは，ウロポルフィリノーゲンⅢシンターゼ(⑥)により閉環テトラピロ一ルであるウロポルフィリノーゲンⅢに変換される．この閉環の際にD環の方向性が反転する．[[シロヘム]]やビタミンB&subsc(12);の生合成系は，ウロポルフィリノーゲンⅢから分岐する．ウロポルフィリノーゲンⅢは，ウロポルフィリノーゲンⅢデカルボキシラーゼ(⑦)により4つのアセチル基が脱炭酸されてメチル基に変換され，コプロポルフィリノーゲンⅢとなる．さらにコプロポルフィリノーゲンⅢオキダーゼによりA環とB環のプロピオン酸基が酸化的脱炭酸されビニル基に変換され，プロトポルフィリノーゲンⅨとなる．コプロポルフィリノーゲンⅢオキダーゼとして，酸素依存型(⑧)と酸素非依存型(⑧’)の2つの酵素系が知られている．ヘムとクロロフィルの最後の共通前駆体であるプロトポルフィリンⅨは，[[プロトポルフィリノーゲンⅨオキシダーゼ]](⑨)によってプロトポルフィリノーゲンIXが酸化されて生成する．植物のプロトポリフィリノーゲンIXオキシダーゼ（HemY）はジエチルエーテル型除草剤のターゲット酵素となる．シアノバクテリアは，進化的起源が異なる２種類のプロトポルフィリノーゲンIXオキシダーゼ（⑨’, HemJ; ⑨’’, HemG）を有する．&br; 3）プロトポルフィリンⅨからクロロフィル'''a'''に至る経路は，マグネシウム (Mg)-ブランチと呼ばれ， 6つの反応から成る．Mg-ブランチの最初の反応は，プロトポルフィリンⅨの中央にMg&supsc(2+);を挿入する反応で，プロトポルフィリンIXマグネシウムケラターゼ(⑩)によってATP依存的に触媒される．この酵素は、ChlI, ChlD, ChlHの３つのサブユニットから成る．次に，C13位のプロピオン酸基が，マグネシウムプロトポルフィリンⅨメチルトランスフェラーゼ(⑪)により'''S'''-アデノシルメチオニンからメチル基の転移を受け，マグネシウムプロトポルフィリンⅨモノメチルエステルとなる．この酵素は，マグネシウムケラターゼのChlHサブユニットとの相互作用により活性が促進される．続いて，5番目の環構造であるE環がMg-プロトポルフィリンⅨモノメチルエステル酸化的シクラーゼ(⑫)により形成され，3,8-ジビニルプロトクロロフィリドとなる．3,8-ジビニルプロトクロロフィリドは，被子植物では[[光依存型プロトクロロフィリドレダクターゼ]](⑬)により光依存的に3,8-ジビニルクロロフィリド'''a'''に変換される．また，シアノバクテリアや緑藻など被子植物以外の多くの光合成生物では， [[光非依存型プロトクロロフィリドレダクターゼ]](⑬’)も存在し，暗所や光が限られた環境においても3,8-ジビニルクロロフィリド'''a'''を生成する．次いで，C8位のビニル基が，ジビニル（プロト）クロロフィリドレダクターゼ(DVR)(⑭)により還元され，[[クロロフィリド'''a'''>クロロフィリドa]]が生成する．シアノバクテリアは，進化的起源の異なるジビニル（プロト）クロロフィリドレダクターゼ(CVRA)を有し，3,8-ジビニルプロトクロロフィリドも3,8-ジビニルクロロフィリド'''a'''も基質とする点で，DVRと異なる．加えて，プロトクロロフィリドレダクターゼがC8ビニル基/C8エチル基に対し特異性を示さないことから，シアノバクテリアなどでは3,8-ジビニルプロトクロロフィリドと3,8-ジビニルクロロフィリド'''a'''の両段階でC8ビニル基還元が進行すると推察される．最後に，クロロフィリド'''a'''が[[クロロフィルシンターゼ]](⑮)によって[[フィトール]]鎖の付加を受け，クロロフィル'''a'''が合成される．クロロフィルとその中間体は，光酸化傷害をひき起こす危険な分子であるため，その合成系は厳密に調節されており，その主な調節はグルタミルtRNAレダクターゼとプロトクロロフィリドレダクターゼの段階で行われている．また，活性を促進するタンパク質GUN4，活性を抑制するタンパク質FLUや，基質と生成物の効率的な移動を示唆する酵素間の相互作用などが，翻訳後の重要な調節機構として報告されている．
#ref(クロロフィルa生合成図hr2.png)
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